杠杆炒股在哪里申请天津大学Science子刊：在超薄聚合物膜中原位构建晶态通道，实现高压氢气高效纯化

在全球能源转型和碳中和目标的推动下，氢气作为一种清洁能源载体备受关注。然而，目前工业上主要通过化石燃料的水煤气变换反应制氢，这一过程通常在150至250摄氏度、10至40巴的高温高压条件下进行，同时产生大量二氧化碳副产物。如何高效分离氢气与二氧化碳，成为蓝氢生产和燃烧前碳捕集的关键技术瓶颈。尽管聚合物膜因其良好的加工性能在气体分离市场中占据主导地位，但其固有的低自由体积和不理想的孔径分布导致渗透性与选择性之间存在难以突破的权衡效应。混合基质膜虽结合了聚合物的可加工性和多孔填料的优异孔结构，但填料团聚、沉降以及与聚合物基体界面缺陷等问题在高分子薄膜中尤为突出，严重制约了其在实际工况下的应用。

针对这一挑战，天津大学刘新磊教授课题组提出了一种竞争反应界面聚合策略，成功在超薄网络聚合物膜中原位创建了晶态通道。该策略通过引入三种单体进行界面聚合，利用三甲酰氯与间苯二胺的高反应活性优先形成聚酰胺网络，随后1,3,5-三甲酰苯与单体反应形成晶态链段，实现了晶态填料与无定形聚合物基体的紧密化学连接。所制备的膜在11巴和150摄氏度的工业相关条件下表现出卓越的混合气分离性能，氢气渗透率达184气体渗透单位，氢气/二氧化碳选择性高达85，远超传统聚合物膜的分离上限。相关论文以“In situ creation of crystalline channels in ultrathin network polymer membranes for pressurized H2/CO2 separation”为题，发表在Science Advances上。

图1. CAP膜示意图。 (A) CRIP策略的合成示意图。(B) TMC和BTC在氘代苯中的扩散序谱。(C)用于H₂/CO₂分离的CAP膜。

研究团队通过系统的结构表征揭示了这种晶态通道锚定聚合物膜的微观结构。傅里叶变换红外光谱、固态核磁共振和X射线光电子能谱证实了膜材料中同时存在酰胺键和亚胺键，其中酰胺键占比78.4%，亚胺键占比18.0%，表明聚酰胺网络构成膜的主体，而刚性晶态链段作为填料均匀嵌入其中。气体吸附测试显示，由于二氧化碳的动力学直径较小，能够进入氮气无法到达的微孔，膜的二氧化碳吸附比表面积达到180.5平方米/克，最可几孔径约为0.34纳米，这一尺寸恰好有利于氢气的选择性传输。

图2. CAP的结构特性。 (A) CAP膜的FTIR光谱。(B) CAP粉末的固态¹³C NMR谱。(C) CAP膜的N 1s XPS谱。(D) CAP粉末在-196°C下的N₂吸附-脱附等温线。(E) CAP粉末在25°C下的CO₂吸附-脱附等温线。插图为基于NLDFT使用CO₂等温线计算的CAP粉末孔径分布。(F) CAP粉末的CO₂（25°C）和N₂（-196°C）吸附等温线。

透射电子显微镜和X射线衍射分析进一步揭示了膜的晶态结构。实验XRD图谱在3.2°和28.7°处出现主峰，分别对应(100)和(001)晶面，与基于AA堆叠模式的模拟结果高度吻合。高分辨透射电镜图像清晰显示了晶态区与无定形区的共存，晶态链段均匀锚定在无定形聚合物基体中，选区电子衍射图案证实了其良好的结晶性。扫描电镜图像显示，这种膜在γ-氧化铝多孔基底上形成了约20纳米厚的无缺陷超薄层，表面呈现粗糙形貌，这归因于基底对界面反应区的扰动效应。

图3. CAP膜和薄膜的晶体结构和形貌。 (A) CAP薄膜在Si(100)基底上的实验XRD图谱（红线）和模拟图谱（黄线）。插图为CAP薄膜的TEM图像。(B)顶视图（AA堆叠）和侧视图。(C) CAP膜的TEM图像。插图为选区电子衍射图案。(D) CAP膜的HRTEM图像。(E) CAP膜的横截面和(F)顶表面SEM图像。

在气体分离性能测试中，优化后的CAP膜展现了优异的耐压耐温性能。在150摄氏度、2巴条件下，膜的氢气/二氧化碳选择性达到76，氢气渗透率为207 GPU；当引入2.3%湿度模拟真实工况时，水分子的竞争吸附导致渗透率略有下降，但对二氧化碳的阻碍作用更明显，选择性反而提升至90。在长达38小时的连续测试后，将压力逐步升至12巴，膜仍保持128 GPU的氢气渗透率和90的选择性，凸显了晶态链段对膜结构稳定性的增强作用。在模拟工业条件的150摄氏度、11巴下，膜稳定运行90小时，平均氢气渗透率184 GPU，选择性约85。

在更苛刻的250摄氏度高温测试中，膜表现出更高的分离潜力。初始阶段氢气/二氧化碳选择性高达207，氢气渗透率达321 GPU。虽然长期运行中由于接近材料分解温度导致选择性有所下降，但在2.3%湿度条件下仍能保持125的选择性和403 GPU的氢气渗透率运行128小时。值得注意的是，即使在温度和压力循环波动后，膜性能仍可恢复，展示了良好的工况适应性。

图4. H₂/CO₂分离性能。 (A) CAP膜在150°C和2 bar下的运行稳定性。(B)进料压力对膜性能的影响（150°C，2-12 bar）。(C)膜在150°C和11 bar下的稳定性。(D)本研究开发的膜与先前报道的聚合物膜的H₂/CO₂分离性能Robeson图。(E)膜在250°C干湿进料条件下的稳定性。(F)进料压力对膜性能的影响（250°C，2-12 bar）。(G) CAP膜在250°C和6 bar下的稳定性。

分子动力学模拟从微观机制上揭示了气体传输行为。基于XPS结果构建的模拟模型显示，在2巴条件下，模拟得到的氢气/二氧化碳选择性为71，与实验值吻合良好。当压力升至12巴时，膜结构被压缩导致孔隙率和孔径减小，气体渗透率下降，但模拟选择性达153，高于实验值90，这主要是因为模拟未考虑聚合物链的热运动和溶胀效应。均方位移分析表明，分子尺寸较小的氢气能够快速通过膜的自由体积，而较大的二氧化碳分子运动缓慢，分子筛分机制是实现高选择性的根本原因。

图5.气体传输的MD模拟。 (A和B) 150°C、2 bar和12 bar下H₂和CO₂通过CAP膜传输的初始（0 ns）和最终（200 ns）快照。(C和D) 150°C、2 bar和12 bar下渗透气体数量随时间的变化。(E和F) 150°C、2 bar和12 bar下H₂和CO₂的均方位移。

这项研究通过竞争反应界面聚合策略，成功在超薄聚合物膜中原位创建了晶态选择性通道，有效解决了传统混合基质膜中填料与基体的界面相容性问题。使用商业化单体和基底，该技术具有良好的放大生产潜力。这种功能导向的膜设计策略为蓝氢生产和燃烧前二氧化碳捕集提供了新思路，有望推动膜分离技术在苛刻工业条件下的实际应用。

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